摘要
透明元件经常面临关键的能见度问题，如反射和雾化形成。抗反射策略被开发出来以提高透明度和减少反射。最近，主动防雾超表面被引入以利用外部光通过光热加热有效去除雾，但它们是由损害能见度的光学吸收器制成的。在这里，通过利用看似不利的现象裂纹形成来解决这些限制，开发一种将等离子体光热加热与抗反射功能相结合的多功能光学器件。这一过程产生等离子体纳米粒子的线性阵列，在照明下产生局部加热，而介孔溶胶-凝胶混合二氧化硅涂层提供抗反射和防水性。该器件以环境椭圆偏振和高光谱显微镜为特征，有效地减少反射并加速外部光下的除雾，包括智能手机发光二极管（LED）。其可扩展的、基于解决方案的制造使其适用于窗户、眼镜和低温显微镜等应用。更广泛地说，这项工作展示了结构缺陷如何转化为光学应用的功能优势。
介绍
能见度是透明光学材料的关键功能，在日常应用中发挥着至关重要的作用。然而，由于空气/材料界面的反射和水滴凝结引起的雾的形成等现象，在现实世界条件下保持清晰的能见度仍然是一个挑战。表面反射减少了数量透射光，是视觉不适的来源。在许多实际情况下，雾化会使表面不透明，阻碍能见度，如超市通风、医疗和食品包装、电动挡风玻璃和显微镜光学元件。为了解决这些问题，正在进行积极的研究，以开发增强光学性能和减轻这些限制的功能涂层。抗反射（AR）涂层被广泛用于最大限度地减少光的反射和增强光的透射，不仅可以提高能见度，还可以提高某些设备（太阳能电池）的效率。当光从一种介质传播到另一种介质时，增强现实涂层抑制菲涅尔反射损失。简单增强现实涂层的折射率（nc）理想情况下应等于nc=（na*ns）0.5，其中na和ns分别是空气和基板的折射率。例如，对于玻璃，需要折射率在1.2和1.3之间的增强现实涂层。然而，虽然纳米多孔二氧化硅可以制造增强现实，[11]挑战仍然与环境大气中的稳定性有关，尤其是在湿度存在的情况下。更具挑战性的是，雾的形成仍然是一个未解决的问题。[14]这种阻碍能见度的现象源于微米大小的水滴的形成，这些水滴由于环境湿度的凝结而在表面上形成。这些水滴散射光，显着影响光学清晰度。已经提出了几种防雾策略。一方面，被动防雾涂层利用表面润湿特性，即超疏水或超亲水或吸收表面。超疏水涂层能够延迟雾的形成并促进除雾。然而，它们通常依赖于微或纳米颗粒表面，这些表面难以放大，并且通常在机械上很脆弱。超亲水涂层控制水滴扩散并形成限制散射的连续液体层。然而，水层有十个不均匀，导致图像失真，并在结冰、或有机污染物污染的情况下出现。因此，这些被动涂层的耐用性仍然是一个技术问题。另一方面，主动防雾策略包括通过表面加热或对流（空气通量）或导热（电阻率）增加蒸发率来去除雾。然而，这些解决方案需要直接接触表面，在某些情况下，还需要笨重的设备。
图1.抗反射防雾超表面的设计和功能示意图。
最近，引入了防雾超表面的概念。这种方法依赖于利用光通过局部光热加热远程去除液滴。考虑到这一点，等离子粒子是制造防雾超表面的绝佳候选者，因为它们非常有效地吸收光并通过热等离子效应将其转化为热。吸收粒子，如等离子粒子，可以融入不同的基质，如粘土、MXene、双电层、或聚合物。然而，这种功能有一个主要缺点：将等离子吸收剂加入设备会导致传输损失。虽然证明了使用光加速除雾，但它的透明度降低了50%——这对于许多上述应用来说是不可接受的值。原因是整个基板被吸收材料覆盖。Jönsson等人通过制造由Au和SiO2多层制成的纳米天线，通过孔掩模胶体平版印刷来降低总覆盖率。然而，这种方法缺乏对纳米天线密度的控制。为了更好地将超表面与其他现有防雾技术（超亲水、超疏水或电加热薄膜）相比的优势联系起来，报告了一个汇总图和一个说明表，图S1（支持信息）详细说明了透明度、响应时间、能效和耐用性方面的结果。
实验部分
聚苯乙烯纳米粒子的合成
合成在2.5L夹套玻璃反应器中进行，该反应器具有空气紧密连接的机械搅拌器和4个颈。简而言之，将40gPluronicF127（SigmaAldrich）溶解在1600毫升MiliQ水中，然后加入240g苯乙烯单体（SigmaAldrich）和3.46gNaHCO3（AlfaAesar）。单体按收到的那样使用，没有任何额外的纯化。将溶液搅拌并用N2冲洗1小时，以便去除空气。同时，将由溶解在额外80毫升水中的过硫酸钾（来自SigmaAldrich的3.60g）制成的引发剂的溶液用N2冲洗30分钟。随后将引发剂溶液加入单体溶液中，搅拌并用N2再冲洗20分钟。机械搅拌器在整个过程中设置为270转/分。机械搅拌器气密连接，并在溶液液面上保持轻微的N2冲洗，以提供轻微的超压，通过结合到一个颈部橡胶帽中的针释放。然后，将夹套中循环液体的温度提高到90℃（35分钟后达到70℃，55分钟后达到90℃）。从液体达到90℃，反应继续5小时。之后，温度设定为40℃，所有阀门打开，以便用氧气淬灭自由基。以不同的速度进一步离心并从沉淀中分离得到的乳状溶液。使用的速度是连续的：1）4krpm10分钟；2）7Krpm20分钟；3）8krpm15分钟；4）10krpm40分钟。最终溶液用每12小时交换6次的MiliQ水透析。之后获得稳定的PS胶乳颗粒胶体溶液。溶液可以通过旋转蒸发器进一步浓缩到所需浓度。
胶体聚苯乙烯悬浮液的沉积
通过浸渍涂布制造周期性裂缝：浸渍涂布机（ACEdip，Solgelway）配备有一个封闭的腔室，其中温度由热控制器调节。用于薄膜沉积的基板（硅片或载玻片）用丙酮清洗并固定在预热至50℃的腔室中（除非在文本中另有说明）。将基板以2mm−1s的恒定速度浸入胶体溶液（在腔室中预热）中，并以0.002-0.010mm−1s的速度从聚苯乙烯悬浮液中取出。乳胶浓度设定为13重量%。
金线和金去湿线的制备
在PS裂纹层的制备之后，在表面上金属化5nm（在形成去湿金线的情况下）或20nm金层（用于SEM分析）图案。然后在丙酮中超声处理1分钟以去除PS（用作掩膜）并获得最终的金线。
对于去湿金线的制作，将载玻片在450°C下加热20分钟，适应于[54]并获得粉红色的载玻片。抗反射涂层：根据先前的工作从由TEOS/MTEOS/F127/HCl/H2O/EtOH组成的溶液中制备抗反射（AR）薄膜，其各自的摩尔比为0.5/0.5/0.2/0.005/5/40（对应质量0.849g/0.727g/0.269g/0.001g/0.734g/15.03g）。MTEOS和TEOS在加入F127之前首先溶解在由EtOH、HCl（2M）和H2O组成的溶液中；在沉积之前将溶液搅拌至少2小时。
在室温和低相对湿度（RH<10%）下，以4mm−1s的速度通过浸渍涂覆在金线上制备薄膜。用丙酮仔细清洗金线的另一面以去除AR层。涂覆后，混合薄膜立即在450℃的固化红外灯下煅烧10分钟。表征-扫描电子显微镜和光学-高光谱显微镜：使用配备肖特基电子发射枪的SU-70HitachiFESEM进行SEM成像，由内透镜SE检测器（列）获得。光学显微镜Cytoviva获取光学和高光谱图像。
去湿金线的高光谱图像由50行组成，并以2s的采集时间获取，在反射和暗场模式下，物镜x100。光谱椭圆偏振仪：通过UV-可见可变角度光谱椭圆偏振仪（M2000Woolam）从60°到70°测量AR薄膜的折射率和厚度，增加了5°。采集时间设置为2s。用于拟合这些数据的模型是柯西模型。椭圆偏振仪还配备了一个环境室，在该环境室中，可以根据相对湿度或蒸气压来控制薄膜的局部环境。
质量流量控制器用于通过组合两种气体流来管理蒸汽P/P0：i）具有溶剂P/P0=0的干燥空气流，以及ii）通过含有水或甲苯的鼓泡器获得饱和蒸汽P/P0=1的空气流。等温测量设置在70°，采集时间为10s。透射率测量在同一设备上进行，角度设置在0°，采集时间为10s。微点设置进行防雾体验。
将样品置于temperature-controlled平台（LinkamScien-tifi）上，并在0°C（斜坡20°Cmin−1）下冷却以在样品表面凝结水，每5s记录反射强度。
结果与讨论
我们首先介绍了制造抗反射和防雾超表面的架构。其原理如图1所示。该光学器件由i）玻璃上由等离激元纳米粒子制成的线阵列和ii）由介孔杂化二氧化硅制成的覆盖整个表面的抗反射（AR）涂层组成。等离激元线充当局部光热加热器：在露珠存在的情况下，施加光会导致局部温度升高，从而加速表面的除雾。我们最初的假设是，如果等离激元线的宽度足够小，表面覆盖将最小化，由于薄等离激元线的几何形状，保持了器件的透明度。介孔杂化二氧化硅薄膜充当玻璃上的抗反射涂层，也作为底层等离激元阵列的保护层。此外，溶胶-凝胶层的组成受到控制，以获得杂化甲基化网络，确保防水性。孔隙率和表面的这种亲水作用对于防止水吸附到孔隙中很重要，否则会增加层的折射率和抗反射性能的损失。
制造策略
考虑到这一点，我们利用裂缝的自排序方法设计了透明的等离激元线。典型的图案化方法如图2a所示。它包括水基聚苯乙烯（PS）胶体溶液的定向干燥，由非离子嵌段共聚物稳定。胶体膜是通过浸渍涂层获得的，在毛细管蒸发区，允许精确控制蒸发速率。由于内应力的增加，在溶剂蒸发期间形成垂直于干燥前沿的周期性裂缝。该工艺足够坚固，可以制造有序的裂缝阵列，在几毫米范围内彼此完美对齐，如光学显微镜图像图2b所示。此外，线性阵列的周期性可以通过改变浸涂速度轻松调整，从而对器件的设计提供额外的控制（这方面将在后面讨论）。超表面的典型制造步骤如图2c所示。一旦应用胶体PS层（步骤（i）），它将用作掩模。溅射5nm薄金（Au）层整个表面（步骤（ii）），然后通过在丙酮中洗涤来去除PS层，这导致Au线的制造（步骤（iii））。图2d，e显示了在化学去除PS后破裂的PS膜和相应的金线的扫描电子显微镜（SEM）显微照片。在这种情况下，这些线的间距为约20毫米。图2d的插图显示了由70nmPS颗粒制成的破裂胶体膜的俯视图。[49]金线的连续性不受裂缝边缘不规则性的影响，其凹凸不平性也转移到金阵列中（图2e的插图）。
图2.a）用PS胶体浸渍涂覆时裂纹自有序过程的示意图。b）自有序裂纹PS薄膜的光学显微镜图像。c）抗反射和防雾超表面的制备步骤：i）通过浸渍涂覆产生裂纹图案的PS层。ii）在裂纹的PS层上溅射5nm金层。iii）在超声波浴中使用丙酮去除PS层。iv）玻璃基板在450℃下加热20分钟以脱湿金线。v）最后，将抗反射二氧化硅层沉积到载玻片上，然后在450℃下热处理10分钟。d）裂开的PS薄膜的SEM显微照片，插图显示PS颗粒的放大视图；e）金线，插图显示一条这样的线的放大视图；f）等离子Au线的高倍图像，插图显示超表面的示意图。
以下步骤是通过在450℃下热处理20分钟对金线进行热诱导去湿来形成由等离激元颗粒制成的线（步骤（iv））。应用这种策略是因为它很简单，众所周知，加热薄的金层会导致形成等离和离散的金纳米岛，通过固体去湿形成球形。图2f显示了等离激元的放大视图由多分散亚30纳米金颗粒组成的线。一般来说，较大的颗粒往往表现出更高的吸收。虽然这些先前的研究表明颗粒大小和形状会影响光吸收和发热，但这种纳米颗粒分布足以在外部照明下实现有效的防雾（这方面将在后面讨论）。插图代表了这种超表面的示意图。最后一步包括用介孔甲基化二氧化硅制成的AR涂层覆盖整个表面（步骤（v））。
抗反射层的光学、吸附和力学性能
为了设计器件，我们首先研究了抗反射层。这是通过溶胶-凝胶加工、浸渍涂层和如实验部分所详述的，热处理产生介孔甲基化二氧化硅涂层。通过应用柯西模型来拟合椭圆偏振曲线，通过光谱椭圆偏振法测量AR层的光学特性（图S3，支持信息）。[57]在我们的实验条件下，当厚度为h=148nm时，AR涂层的折射率为1.264（在700nm处）。这些折射率和厚度的值代表了玻璃上抗反射涂层的良好折衷。使用AR层和基板的光学常数，我们模拟了厚度对系统透射率的影响（图S4，支持信息）。
图3.通过环境椭圆偏振孔隙度法表征抗反射涂层：a）AR层700nm处折射率的演变，作为水和甲苯蒸气压增加和减少的函数，表明其在高湿度条件下的疏水性和稳定性。b）介孔甲基化二氧化硅涂层的孔径和瓶颈尺寸分布，来自甲苯蒸汽的吸附和解吸。c）原位监测甲苯冷凝和解吸过程中的膜厚收缩，突出薄膜的机械性能。
模拟结果表明，厚度约为150nm的AR涂层在可见光和近红外范围内提高能见度是一个很好的折衷方案。为了测试AR涂层在波动湿度条件下的拒水性和稳定性，我们在有水的情况下进行了环境椭圆偏振孔隙度法（EEP）。该技术能够监测涂层孔隙吸附和解吸蒸汽时折射率和膜厚的变化，从而提供对其化学稳定性、孔隙率甚至机械性能的见解。图3a显示了当水蒸气压力增加和减少时层的折射率的演变。当暴露在湿度下时，即使在高水蒸气压下，二氧化硅薄膜的折射率也几乎保持不变；从应用的角度来看，这是非常重要的，因为它证实了甲基化二氧化硅AR涂层的疏水性和拒水性。由于孔隙率是疏水的，我们使用甲苯蒸汽作为有机探针来研究孔隙率特性。增加甲苯P/P0，由于甲苯在孔隙中的毛细管冷凝，折射率从1.264增加到1.461。在高P/P0时，孔隙率完全被甲苯填充。相反，降低P/P0，解吸发生。从低和高P/P0时的折射率值开始，我们可以通过Brueggemann有效介质近似确定多孔体积等于37%。吸附和解吸曲线之间存在滞后是由于孔径和孔瓶颈尺寸之间的差异。瓶颈对应于连接大孔的较小孔径。基于开尔文方程，它也是可以确定孔隙和瓶颈尺寸分布，如图3b所示。在解吸的情况下，瓶颈尺寸分布约为3纳米，而孔隙尺寸约为6纳米。最后，孔隙中/孔隙中的甲苯吸附和解吸会产生强大的毛细作用力，导致薄膜收缩，并深入了解薄膜的机械性能。这种厚度收缩可以通过原位椭圆偏振仪监测，如图3c所示。
通过分析薄膜在毛细管冷凝和解吸过程中的伪线性收缩（如图S5，支持信息所示），我们可以确定薄膜的横向杨氏模量，等于2.68GPa，这证实了AR层的坚固性。我们还评估了AR涂层对UV曝光和机械磨损的抵抗力。通过在225mWcm−2的强度下暴露于UV光（280-315nm）人工老化AR层48h。在紫外线照射前后进行了折射率和水接触角测量，显示没有显著差异（折射率保持在1.26，接触角测量分别为91°和93°）。这些结果证实了AR层不会被紫外线辐射降解，甲基官能团保持稳定。为了评估耐磨性，我们使用克罗克计进行了摩擦测试。样品在9N载荷下进行了5000次干毡摩擦循环。测试后，目测显示AR层没有明显降解。这些发现表明，即使在长时间暴露于紫外线和机械磨损下，该涂层也具有主要的光学和保护性能，支持其适合实际应用的能力。
器件的光学设计
等离子线阵列的尺寸需要优化，以平衡两个关键的对比目标：通过光热效应实现雾的重新移动和保持整体透明度。从顶部AR涂层的光学特性开始，我们根据实验数据进行了模拟研究，以设计等离子线阵列。最初，我们制作了一个完全覆盖着嵌入AR层内的等离子粒子的层，如图4a所示。光学使用透射光谱法测量了样品的性质，结果如图4c所示。经验曲线显示了以约545nm为中心的特征等离子吸收峰。在宏观尺度上，样品完全被等离子粒子覆盖，这使得它不透明，并赋予它粉红色。如图4a所示，整个装置可以分解为两层：i）顶部AR层和ii）底部防雾（AF）层，由嵌入到介孔杂化二氧化硅基质中的等离子纳米粒子组成。通过对图4c中测量的透射率曲线进行拟合，获得了等离子体抗雾化（AF）复合层的光学折射率。分析采用三层模型。AR层（和玻璃基板）使用柯西模型描述，光学常数如图4b所示，并通过椭圆偏振法测定，如第2.2节所述。复合等离子体AF层被视为由等离子体纳米粒子和杂化中孔二氧化硅组成的有效介质；等离子体吸收用两个洛伦兹振荡器描述。具体而言，通过拟合透射率数据，AF的n（）和k（）被终止，如图4b所示。
计算出的AF层的n（）和k（）分量如图4d所示。图4d中的所得光谱显示了一个中心约545nm的主峰，对应于金粒子的局域表面等离子体共振特性。一旦我们获得了器件不同成分的光学常数，作为材料设计的指导方针，我们模拟了由等离子线阵列组成的样品的透光率曲线，该曲线与等离子粒子覆盖的表面有关。我们模拟了由等离子线阵列组成的样品的透光率曲线，该曲线与等离子粒子覆盖的表面有关。如前所述，裂纹的dip-coating-assisted自排序允许调整裂纹周期性，这最终会影响等离子线的密度和宽度，从而影响表面覆盖。根据文献，裂纹行间距与厚度呈线性关系，这可以很容易地随着浸镀机的退出速度进行调整。
图4.a）器件结构示意图，显示了两层：顶部抗反射（AR）层和底部防雾（AF）层，其由嵌入在介孔杂化二氧化硅基质中的等离激元纳米粒子组成。b）通过椭圆偏振仪确定的AR层的光学常数（折射率和消光系数）。c）器件的实验和拟合透射光谱。d）等离激元AF层的折射率和消光系数。
考虑到这一点，我们利用浸渍涂布机的退出速度作为参数来轻松控制薄膜的厚度，从而控制裂缝行间距和裂缝宽度。特别是，在毛细管状态下，厚度与退出速度成反比。此外，已经表明湿度或温度等参数会影响样品的厚度。在毛细管状态下，薄膜厚度（以及随后的裂缝行间距）随着蒸发率的增加而增加：因此，裂缝行间距随温度[53]而增加，随腔室中溶剂分压而减小。图5a显示了三个具有代表性的样品的光学显微照片，这些样品展示了在不同退出速度下获得的周期性裂纹阵列。在这些条件下，周期性图案在裂纹到裂纹的周期性（范围从47到18μm）和裂纹宽度方面显示出不同的特征，如图5a中的表格所示。批量到批量的重现性得到了验证通过重复每次沉积三次（图S6a，b，支持信息），并通过分析样品的顶部到底部来检查沉积的均匀性，如图S6c（支持信息）所示。由于样品有几厘米长，这证明大面积裂缝的形成是有效的，这与之前的研究是一致的。此外，图S7（支持信息）中显示的SEM图像显示了几微米内裂缝的排列。
图5.a）三个代表性样品的光学显微照片，显示了在不同退出速度下获得的周期性裂纹阵列，显示了裂纹到裂纹周期性和裂纹宽度的变化，如附表所总结。b）表面覆盖估计的示意图，计算为裂纹宽度（w）与周期性（P）的比率。c）作为等离激元表面覆盖函数的模拟透射率曲线和表面颜色，显示100%的表面覆盖导致粉红色外观，因为在545纳米处有很强的等离激元吸收。d）表面覆盖值在10%和0%之间的模拟透射率曲线和表面颜色，显示最小的等离激元吸收和几乎无色的外观。
图6.a）嵌入抗反射涂层中的等离激元线的示意图。b）等离激元线和抗反射涂层的横截面SEM图像，其中插入了该部分的更高放大倍率图像。c）反射、暗场模式下等离激元线的光学显微镜图像，具有相应的d）高光谱图像，以及450至750nm波长的光谱映射。e）暗场模式下作为等离激元线波长函数的归一化散射强度（在PL上），在线之间（在PL外）呈现约550nm的峰值。f）透射强度作为裸载玻片波长的函数，AR涂层玻璃，以及带有AR涂层的玻璃支撑的涂覆等离子线。g）超表面的照片。
这些薄膜被用作掩模，如图5b所示，等离子组分的所得表面覆盖可以估计为裂缝宽度（w）与裂缝周期（P）的比率。等离子表面覆盖至关重要，因为它强烈影响表面的透射率和颜色。使用图4中确定的光学常数，我们模拟了透射率曲线和表面颜色作为表面覆盖的函数，如图5c，d所示。模拟是使用CompleteEase软件进行的，应用两个模型之间的线性插值：i）描述玻璃+AF+AR层的三层模型（如上所述）和ii）描述玻璃+AR层的两层模型。图5c显示，当表面覆盖率为100%时，由于强烈的等离激元吸收，表面呈现粉红色。作为总的趋势，降低表面覆盖率会降低等离激元的贡献，导致更少的彩色表面和增加透明度。图5d侧重于10%到0%之间的表面覆盖率值，这与我们从裂纹图案派生的系统相关。
在这个范围内，模拟的颜色表明，由于最小的等离子吸收，表面几乎是无色的，导致高转。这种分析可以通过检查图5a中的三个样品来进行语境化。从光学角度来看，周期性最大且覆盖率最低（2.29%）的样品有望产生更透明的设备，但用于除雾的“热线”数量减少。相反，周期性最小的样品表现出更高密度的光加热线，但导致设备不太透明（表面覆盖率=4.2%）。在以下部分中，我们将重点关注以0.006mm−1s的提取速度获得的样品，这似乎在透明度（表面覆盖率=3.8%）和光加热能力之间提供了最佳折衷。正如我们将在后面讨论的，该样品的线到线周期性约为22μm，理论上对应于将与加热等离子体线接触的冷凝微滴（负责起雾）的最大尺寸。
器件的光学特性
超表面的光学特性如图6所示。图6a代表了最终材料的示意图，其中结合了二氧化硅AR层和由等离子体线制成的防雾层。图6b显示了倾斜的横截面SEM图像。蓝色底部部分对应于被二氧化硅层覆盖的载玻片。等离子体线用黄色下划线，在图像顶部看起来更亮。超表面光学特性的映射是通过高光谱显微镜在黑暗的字段展示中进行的。特别是，这种技术结合了光学显微镜和光谱学，其中每个像素提供光谱。[64]图6c显示了在暗场模式下拍摄的光学显微镜图像，由于等离子体粒子的散射，存在更亮的窄行线。相应的高光谱图像在图6d中可见，带有光谱映射。我们在这里表示了暗场模式下的散射强度，在450到750纳米的几个波长上。由于等离子体粒子的存在，这些线在550纳米处比样品的其余部分呈现更高的散射。线（OnPL）光谱的DF模式下的归一化散射强度在550nm处显示出特征等离子体峰，与两条线之间的一个（OffPL）相比，它不存在任何峰（图6e）。
在透射模式下使用光谱椭圆偏振法评估超表面的透明度。图6f绘制了可见光/近红外范围内通过裸载玻片（参考）、带有AR涂层的载玻片以及带有Au等离子线和AR涂层的载玻片的透射光百分比。涂覆在玻璃上的最终设备的透明度达到约93%，这是特别高的，这是由于两个因素：i）AR涂层允许透射率按预期增加约3%，[10]ii）等离子线的低表面覆盖率减轻了由于等离子粒子引起的吸收。与AR样品相比，等离子线的存在仅对样品的透射率产生轻微影响。重要的是，从宏观角度来看，表面在可见范围内保持高度透明，如图6g所示。
超表面的光驱动防雾能力
然后，我们研究了抗反射防雾超表面的防雾能力。我们首先探索光热效应引起的局部加热。众所周知，光热效率取决于AuNPs的形态。模拟和实验数据证明，当颗粒体积相同时，与球形相比，更复杂的几何形状（如纳米蛋白、纳米星或简单的纳米棒）具有更高的发热。此外，已经表明，根据AuNP的浓度，观察到更高的温度升高。在使用最简单的系统金纳米球时，我们在图7a中报告了用532nm激光照射的等离激元纳米粒子作为其功率函数的表面温度的增加。应用光，红外相机可以观察到高达80°C的温度增加（图S8，支持信息）。作为比较，仅涂有AR涂层而没有等离激元粒子的玻璃没有记录到温度变化，证实了光加热方法的有效性。我们通过光学显微镜验证了表面选择性去除露水的能力。
图7.a）温度作为激光功率（532nm）的函数，用红外相机测量有和没有等离子线的两个样品。样品基板的一系列光学显微图像，b）等离子线（AR+AF）和仅AR涂层的区域（T=18°C，RH=58%）之间的水平划界。随着时间的推移，该基板从30℃冷却到0℃（斜坡20°Cmin−1），c）水滴的出现，d）在打开激光时消失在有等离子线的区域中。
图7b显示了表面的显微照片，表面分为两半：底部有等离子线（AR+AF），顶部只有AR涂层，没有等离子线。如图7c所示，露珠通过在所有表面上的水冷凝形成。这是通过在相对湿度约58%的珀尔帖阶段将表面温度降低到0℃来实现的。然后用532nm激光在表面上施加光。曝光15秒后，包含等离子线的底部的露珠几乎完全去除（图7d）。图S9a（支持信息）显示了两个图，显示了激光照射前后液滴尺寸的差异。对于AR区，水滴的直径保持不变，而对于等离子线，它从27μm减小到7μm。激光曝光后，液滴尺寸再生，但仍明显小于仅在AR上的液滴这个简单的实验（以及等离子线之间有垂直边界的实验（图S10，支持信息）证实了局部光加热是由等离子线的存在引起的。
为了量化这种行为，我们探索了超表面的光诱导除雾动力学。将样品放在冷却板上以诱导水凝结和露水形成。图8a显示了一个典型的实验（具有图S11中描述的实验设置，支持信息）。通过椭圆偏振微点测量归一化反射强度，并将用作除雾的度量标准。因此，我们探索了这种反射强度作为时间函数和存在光的情况下的变化。开始时，表面的温度为19°C，相对湿度为64%（步骤A）。没有露水形成，反射强度很高。然后我们冷却样品（从19到5℃，斜坡为20℃min−1）。冷却导致露水的形成，这导致由于散射而导致反射强度下降。在5℃下1分钟后（步骤B），冷却板关闭，光打开（首先使用532nm激光器）。在这些条件下，水滴蒸发，导致反射强度增加。然后分析恢复时间（trec），这是恢复到初始强度所需的时间。更准确地说，我们将“获得的时间”定义如下（1）：
为了量化这种行为，我们探索了超表面的光诱导除雾动力学。将样品放在冷却板上以诱导水凝结和露水形成。图8a显示了一个典型的实验（具有图S11中描述的实验设置，支持信息），其中使用椭圆线测量的归一化反射强度作为除雾的指标。我们探索了这种反射强度作为时间函数和光存在的变化。开始时，表面的温度为19°C，相对湿度为64%（步骤A）。没有露水形成，反射强度很高。在步骤B中，我们然后冷却样品（从19到5℃，斜坡为20℃min−1）。冷却导致露水的形成，这导致由于散射而导致反射强度下降，如图8a中A点和B点之间可见。在5℃下1分钟后，关闭冷却板（步骤C），并打开光（首先是532nm使用激光）来测量液滴蒸发的时间。在这些条件下，水滴蒸发引起反射强度的增加（步骤D）。在图S12（支持信息）中，我们绘制了不同光强下非照明和照明条件下液滴蒸发的绝对干燥时间。为了更好地比较结果，我们引入了恢复时间参数（trec），这是回到初始强度所需的时间，然后进行分析。更准确地说，我们将“获得的时间”定义如下（1）：
这对应于黑暗和光明配置之间恢复时间的差异，除以黑暗中的恢复时间。
图8.a）实验原理的示意图。由AR涂层恢复的等离激元线的反射光的归一化强度作为时间的函数（T=19°C，RH=64%），通过椭圆偏振微点设置测量。步骤A：将板从19冷却到5°C（斜坡为20°Cmin−1）。液滴正在形成，导致反射强度下降（步骤B）。步骤C：停止冷却并打开激光。步骤D：蒸发所有液滴，反射强度恢复其初始值。b）根据激光功率绘制蒸发增益时间。
图8b说明了不同激光功率水平下获得的蒸发时间百分比增加。由于较高的局部温度，增加激光功率会导致更大的时间增益。在最佳条件下（14.39Wcm−2），获得超过50%的蒸发时间。值得注意的是，这种除雾方法不限于单色激光，但原则上可以与更适合应用的其他人工宽范围光源兼容。为了首次证明这种超表面与其他光源的适用性，我们进行了一项附加实验，用智能手机的白色LED灯照亮样品，如图9a所示。
图9.a）由智能手机LED的白光驱动的除雾实验插图；b）智能手机LED的光谱；c）除雾实验：反射光涂层的归一化强度作为时间的函数，有和没有用智能手机光照射表面。
图9b所示光源的光谱显示，智能手机发光二极管在500到700纳米之间提供宽范围的光，这与等离子体线的激发兼容。与之前的实验类似，系统的归一化反射率强度被测量为时间函数（图9c）。由于设备表面形成雾引起的光散射，强度降低。然后停止冷却，我们分析了完全蒸发液滴的时间差异。图S13（支持信息）绘制了无光和手机光的绝对蒸发时间。结果，蒸发时间增益增加了约25%。第一个结果令人鼓舞，因为它表明这种除雾方法可以进一步优化，以使用低功率光源。鉴于裂缝的自排序是一种低成本和可扩展的方法，这种防雾和抗反射系统具有使用人造光进行雾化的现实世界应用的潜力。虽然我们的研究证明了抗反射防雾超表面在受控条件下的有效性，但需要进一步的研究来评估其在现实世界环境中的性能。受控测试，如本研究中进行的测试，对于验证和比较除雾策略至关重要，因为它们提供了可重复的条件和定量的见解。然而，未来的工作应该探索设备在不同湿度水平、温度波动和各种照明来源（包括自然阳光和人工室内照明）下的行为。此外，长期稳定性研究对于评估超表面在长期使用中的耐久性至关重要。这些研究将有助于改进设计并优化设备以用于特定应用，包括汽车挡风玻璃、超市冰箱门和在潮湿条件下运行的光学仪器。
最后，透明度和光热效率之间的平衡是我们超表面实际应用的关键因素。我们的结果表明，虽然在受控实验中使用了更高的功率密度来系统地研究加热行为，但该设备能够在较低的光强度下产生热量，例如LED照明。这突出了光谱吸收宽度在光热性能中的作用。单色激光源需要更高的功率来诱导加热，而更宽的吸收光谱将在人工照明下实现更有效的能量转换。这一考虑可以扩展到太阳辐射，它提供比智能手机发光二极管更高的强度。为了在现实世界条件下进一步提高效率，未来的优化可能包括设计吸收光谱以增强发热，同时保持透明度。一个有希望的方法是整合各向异性等离子体纳米粒子，它们表现出延伸到近红外范围的可调共振。这种修改可以在不影响光学可见性的情况下更有效地利用环境和人工光源，包括发光二极管。
结论
综上所述，我们介绍了一种具有高透明度和有效光驱动除雾能力的多功能溶胶-凝胶抗反射和防雾超表面。通过利用裂纹形成作为优势，我们制造了一种将等离子体光热线阵列和抗反射涂层集成到单个溶液处理装置中的装置。在模拟的指导下，我们优化了等离子体纳米粒子阵列和甲基化硅介孔涂层可提高透明度，提供防水性，并防止波动的hu-中条件。值得注意的是，超表面提供93%的跨父级，同时在我们的暴露条件下实现50%的除雾能力增加。重要的是，我们通过使用智能手机的LED灯提供概念验证，展示了这种超表面首次利用人工低功率光，有效地加速了除雾。这些特性使超表面特别适合在容易起雾的环境中实际使用，例如汽车窗户、食品包装、眼镜、运动护目镜和低温显微镜。超表面的进一步发展可能包括使用各向异性等离子体粒子，结合其他类型的等离子体纳米粒子或光吸收剂，优化近红外（NIR）范围内更有效的光热加热。这种增强可以扩展设备在各种照明条件下的操作能力，提高其在可见光范围内的多功能性和透明度。从更广泛的角度来看，这项工作展示了如何利用缺陷，如裂缝，用于先进的光学应用。
